Методы и способы утилизации нефтешламов

Шламы образуются почти на всех этапах добычи и переработки нефти. Они появляются при строительстве скважин, эксплуатации месторождений, очистке резервуаров и на различных очистных сооружениях и станциях. Химический состав этих шламов очень сложен, что требует соблюдения строгих экологических норм при их утилизации. Например, их нельзя просто сжигать на промышленных площадках, так как это приведет к выбросу большого количества углеводородов в атмосферу. Так же их нельзя утилизировать методом захоронения на полигонах.
Типы шламов:
Замазученный грунт

• Возникает при разливе нефти в местах добычи и первичной переработки.
• Имеет низкую концентрацию углеводородов, образует на поверхности земли тонкий слой, препятствующий доступу воды и кислорода.
• Препятствует росту растений и вызывает гибель живых организмов.

Донный шлам

• Образуется на дне водоемов из-за попадания нефтяных отходов.

Резервуарные нефтешламы

• Возникают при длительном хранении углеводородов в цистернах.

Ловушечная нефть, водно-нефтяная эмульсия и другие

• У каждого вида свои особенности химического состава, что требует применения различных технологий переработки.

Для различных видов нефтешламов применяется система из несколько технологий утилизации, которые позволяют извлечь максимум полезных веществ и значительно сократить объем отходов. Эти технологии направлены на отделение полезных нефтепродуктов и снижение возможного вреда для окружающей среды.

Экологическая опасность:
Нефтешламы относятся к III классу опасности – умеренно опасные. Они представляют следующие угрозы для окружающей среды и здоровья человека:

• Канцерогенность: Могут вызвать развитие раковых опухолей у людей и животных. Содержат бензапирен, фенантрены и пирен, относящиеся к высокоопасным веществам.
• Токсичность: Ионы тяжелых металлов, содержащиеся в нефти, могут вызывать дисфункцию мозга, сердца и печени при попадании в пищевую цепочку.
• Влияние на растения: Замедляют прорастание семян, причем при концентрации шламов 6-8% семена вообще не прорастают. Растения на загрязненной почве имеют слабое развитие и небольшие размеры.
• Влияние на животных: Животные, живущие в загрязненной почве, накапливают в организме нефтяные соединения, что вызывает мутации, бесплодие и серьезные заболевания.

Таким образом, их утилизация требует ответственного подхода и применения специальных технологий, чтобы минимизировать их негативное воздействие на окружающую среду и здоровье живых организмов.

Сжигание — это наиболее распространённый метод, относящийся к окислительным термическим процессам аутогенного типа. При этом процессе теплоты, выделяющейся при окислении, достаточно для поддержания горения без необходимости добавления дополнительного топлива. В процессе сжигания токсичные компоненты подвергаются термическому разложению, окислению и другим химическим реакциям, приводя к образованию газов и твёрдых продуктов или расплава.

Основным полезным результатом сжигания является тепло, выделяемое отходящими газами, которое используется для производства пара, электроэнергии и горячей воды. Однако состав этих газов может изменяться из-за неоднородности отходов и нестабильности их состава, что не исключает наличие токсичных и вредных примесей.

Пиролиз представляет собой контролируемый термический процесс разложения исходного сырья без доступа кислорода. Этот метод позволяет получать продукты, которые можно использовать по их прямому назначению.

Виды пиролиза:
1) Окислительный пиролиз

• Включает частичное сжигание или контакт нефтесодержащих отходов с продуктами сгорания топлива.
• Образующиеся газы смешиваются с продуктами сгорания, повышая свою температуру и снижая теплоту сгорания.
• Эти газы затем сжигаются в печах, производя кокс.

2) Сухой пиролиз

• Протекает без доступа кислорода.
• Продукты включают пиролизный газ с высокой теплотой сгорания, жидкие продукты и масла, твёрдый углеродистый остаток.
• Количество и качество продуктов зависят от состава нефтешлама и температуры процесса.
• Котельное топливо используется напрямую или для производства бензина и дизельного топлива.
• Зольноминеральный остаток 4 класса опасности применяется в строительстве и для рекультивации.
• Тепло используется для отопления помещений, пиролизный газ поддерживает работу установки, а дистиллированная вода используется для приготовления буровых растворов и технических нужд.

Разновидности сухого пиролиза:
1) Низкотемпературный пиролиз (450–550°C)

• Образует большое количество жидких продуктов и твёрдого остатка, с минимальным количеством пиролизного газа.

2) Среднетемпературный пиролиз (до 800°C)

• Увеличивает выход пиролизного газа и снижает количество других продуктов.

3) Высокотемпературный пиролиз (900–1050°C)

• Достигает ещё более высоких температур, максимизируя выход пиролизного газа и минимизируя количество жидких и твёрдых продуктов.

Этот процесс позволяет эффективно перерабатывать нефтешламы, получая полезные продукты и минимизируя вредное воздействие на окружающую среду.

Газификация проводится в реакторах при температурах от 600 до 1100°C в атмосфере газифицирующего агента, такого как воздух, кислород, водяной пар, диоксид углерода или их смеси. В процессе реакции образуется синтез-газ, содержащий до 70% водорода и угарного газа, а также туман из жидких смолистых веществ, бензапирена и диоксинов. Полученная смесь водорода и оксида углерода используется в каталитическом синтезе метанола или для выработки энергии. Чем выше температура, тем меньше доля тумана в синтез-газе. При окислении воздухом синтез-газ содержит до 80% азота и не подходит для производства метанола. Самый качественный синтез-газ получается при использовании чистого кислорода, но кислородные установки дороги и требуют строгого соблюдения техники безопасности.

Особенность газификации заключается в том, что газовая фаза обладает восстановительными свойствами, что снижает выбросы вредных веществ по сравнению с сжиганием. Зола, оставшаяся после газификации, может содержать остаточный углерод и соли тяжёлых металлов, растворимые в воде, что требует её захоронения в специальных контейнерах. Также в процессе газификации происходит термическое разложение топлива, образуются продукты полукоксования, усложняющие процесс.

Химический способ утилизации нефтешламов включает капсулирование компонентов нефтеотходов в известковые оболочки. Наиболее широко используется окись кальция (негашеная известь), благодаря её способности вступать в экзотермическую реакцию с водой, образуя гашеную известь с большой удельной поверхностью. Особенность этой реакции в том, что она протекает медленно, ускоряясь при нагревании смеси. В результате получается мелкодисперсный порошок, который инертен к воде и почве.

Дополнительно к негашеной извести добавляются поверхностно-активные вещества (ПАВ) из класса жирных и сульфокислот, а также другие высокомолекулярные природные и синтетические вещества. При смешивании нефтешлама с этими компонентами в соотношении от 1:1 до 1:10 происходит адсорбция отходов на поверхности гидроокиси кальция, в результате чего образуется сухой гидрофобный порошок. Добавление кремнеземсодержащих добавок позволяет получать более экологически безопасные продукты.

Преимущества:

• Высокая эффективность переработки нефтесодержащих отходов в порошкообразный гидрофобный материал.

Недостатки:

• Необходимость использования специального оборудования.
• Требуются большие объёмы высококачественной негашеной извести.
• Необходимость проведения дополнительных исследований воздействия на окружающую среду образующихся гидрофобных продуктов.

Биологические способы основываются на способности микроорганизмов перерабатывать углеводороды и другие компоненты нефти через биохимические реакции, в процессе которых происходит расщепление, минерализация и частичная гумификация веществ.
Существует три основных способа реализации:

1. Внесение нефтесодержащих отходов в пахотный слой почвы (смешение), что является экологически небезопасным и малоэффективным.
2. Использование специализированных штаммов бактерий-нефтедеструкторов и биогенных добавок, содержащих азот, фосфор и другие элементы.
3. Засевание растениями, что позволяет восстановить почвенные покровы, однако требует значительного времени и специфических природных условий.

Преимущества:

• Экологическая безопасность.
• Возможность разложения загрязняющих веществ до безвредных промежуточных продуктов при сохранении структуры почвы и отсутствии дополнительного загрязнения окружающей среды.

Недостатки:

• Высокая стоимость реагентов.
• Необходимость выделения значительных земельных участков для создания полигонов для обезвреживания.
• Ограничение применения метода в тёплое время года.
• Риск загрязнения почвы вредными неорганическими соединениями.

Механические процессы очистки нефтяных отходов включают перемешивание и физическое разделение смеси на различные фазы. Выделенные углеводороды отправляются на повторную переработку, вода направляется на очистку, а механические примеси, обогащённые углеводородами и содержащие воду, образуют новый вид отходов. Количество этих вторичных отходов значительно меньше по сравнению с исходным объемом нефтешлама, но всё же остаётся существенным.

Эти способы обращения с нефтешламами можно лучше понять, рассмотрев его преимущества и недостатки в таблице:

Сущность физико-химических методов заключается в использовании специально подобранных поверхностно-активных веществ (деэмульгаторов, диспергаторов, смачивателей) и вспомогательных компонентов, которые влияют на изменение состояния (размер частиц) и коллоидно-дисперсную структуру взвешенных частиц в нефтяной и водной фазах.

Достоинства:

• Возможность ускорения процесса при использовании сравнительно небольших добавок вводимых веществ.
• Совместимость с физическими и биологическими методами.

Недостатки:

• Высокая стоимость реагентов.
• Необходимость применения специального дозирующего оборудования и перемешивающих устройств.
• Может использоваться только как часть другого метода.

В России на многих предприятиях всё ещё применяются устаревшие методы переработки нефтешламов. К тому же, отрасль сильно зависит от импортного оборудования: до 80-90% используемой техники закупается за рубежом. Это одна из причин, по которой низок процент перерабатываемых отходов. Большая их часть не перерабатывается, а отправляется на длительное хранение на полигоны, что приводит к загрязнению больших территорий.
Основные методы утилизации нефтешламов в России:

Большая часть отходов продолжает накапливаться на полигонах, и ежегодно в России образуется 7-9 млн. тонн различных нефтешламов. Проблема остаётся актуальной и требует поиска новых решений.

В России наиболее распространённой технологией переработки нефтешлама является подготовка к сжиганию и его уничтожение при высоких температурах.
Процесс включает следующие этапы:

• Отстаивание нефтесодержащих отходов в специальных прудах. Этот этап требует больших площадей и значительного времени.
• Фильтрация и сушка. Отделение максимального количества воды из нефтешлама.
• Сжигание в печах при высоких температурах. Продукты сгорания должны проходить фильтрацию для предотвращения загрязнения атмосферы.
• Доочистка воды. Оставшаяся вода проходит дополнительную очистку, включая использование микроорганизмов, что делает её пригодной для дальнейшего использования в технологических процессах.

Выбор оборудования для утилизации зависит от применяемых технологий переработки. Наиболее распространены следующие виды техники:
1) Инсинераторы:
Кремационные камеры для сжигания нефтешлама с образованием золы и углекислого газа. Зола может использоваться в химическом производстве и других областях. Инсинераторы должны работать совместно с газоочистными установками для предотвращения загрязнения воздуха.
2) Пиролизные установки:
Обеспечивают высокотемпературную обработку с минимальным доступом кислорода, в результате чего образуется ценное печное топливо и горючий пиролизный газ.
3) Центрифуги, сепараторы и другая механическая техника:
Предназначены для разделения нефтешламов на фракции, которые могут использоваться во вторичном производстве.
4) Анаэробные реакторы:
Предназначены для биологического разложения нефтесодержащих отходов. Эти реакторы поддерживают оптимальную температуру и влажность для максимальной активности микроорганизмов, превращая отходы в углекислый газ, воду и незначительное количество органического осадка.